1、前言(yán)矽烷偶(ǒu)聯劑最早是于本世紀40年代由美國聯合碳化物公司(sī)(ＵＣＣ)和道康甯公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻璃纖維增強塑料而開(kāi)發的,最初把它作(zuò)爲玻璃纖維的表面處理劑而用在玻璃(lí)纖維增強塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用(yòng)烯 丙基三乙氧基(jī)矽烷處(chù)理玻璃纖(xiān)維而制成的聚酯複合材料可以得(dé)到雙倍(bèi)的強度,從而開創了矽烷偶(ǒu)聯劑實際應用的曆(lì)史,并極大地刺激(jī)了矽烷(wán)偶聯 劑的研究與發展。從50年代至60年代(dài),相繼(jì)出現了氨基和改性氨基矽烷,以後又開發了耐(nài)熱矽烷、陽離子矽烷、重氮和疊氮矽烷以及α-官能團(tuán)矽 烷等等。随着一系列新型矽烷偶聯劑的問世,特别是它們獨(dú)特的性能與顯著的改性效果使(shǐ)其應用領域不斷擴大,産量(liàng)大幅度上升,據2001年8月報 道,我國矽烷偶(ǒu)聯劑年産能力達10000噸左(zuǒ)右,可(kě)與美國、德國相抗衡[2]。矽烷偶聯劑是繼有(yǒu)機矽工業中三大産品———矽油、矽橡膠、矽樹脂 之後的第四大部類,其在有機矽工(gōng)業中(zhōng)的地位(wèi)日趨重(zhòng)要,已成爲(wèi)現代(dài)有機矽工業,有機(jī)高分子工業,複合材料工業及相關(guān)高技術領域中不(bú)可缺少的 配套化學(xué)助劑,而(ér)且(qiě)是一種重要的高科(kē)技(jì)含量,高附加值的(de)有機矽産品。

2、矽烷偶聯劑的結構特(tè)征及(jí)作用機理

2.1　矽烷偶聯劑的結構(gòu)特征矽烷偶聯劑是一類分(fèn)子中同時含有兩種不同化學性質(zhì)基團(有機官能基團和可水(shuǐ)解基團)的矽烷(wán),其經典産物可用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ爲(wèi)非水解有機基團,Ｙ包括鏈烯基(主要爲Ｖｉ)以及末端帶有(yǒu)Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團(tuán)的烴基;Ｘ爲可進行水解反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的基團,包括(kuò)Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(děng)(最常見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無機材料發生化學反(fǎn)應(yīng),或吸附在材料表面,從而提高與(yǔ)無機材料的親和性。Ｘ、Ｙ爲兩類反應 特性(xìng)不同的活性基(jī)團,其中Ｘ易與無機物或礦物質如玻璃、矽石(shí)、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和(hé)一些(xiē)金屬如鋁、钛、矽、鐵、銅、鋅(xīn)等的鍵(jiàn)合 能(néng)力。而Ｙ則(zé)易與有機物中的樹脂、橡膠等産物有良好的結合[3]。正是由(yóu)于矽烷偶(ǒu)聯劑分子中間(jiān)進存在親(qīn)有機和親無機(jī)的兩種功能團,可以把 兩種不同化學結構(gòu)類型和親和(hé)力相差很大(dà)的材料在界(jiè)面連接起來,增加塗料和無機(jī)底層及顔料,填料與樹脂基料間的結合。

2.2　矽烷(wán)偶聯(lián)劑的偶聯機理早在60年代即研究了(le)玻璃(lí)纖維增強塑料的機理(lǐ)。新近,人(rén)們進一步應用新型(xíng)分析儀器(qì)爲手段(duàn),研究剖析了材料界面狀 态,對吸附,反應狀态,聚合物(wù)基體的黏接,複(fú)合材料的補強及(jí)老化等(děng)過程有了(le)進一步的了解,從(cóng)而提出了化(huà)學鍵合和物理吸附(fù)解釋。其中化學鍵合 模型被認爲是比較成功的一種解釋。

2.2.1　化學鍵合機理(lǐ):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃纖維爲(wèi)例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條件下解形成(chéng)Ｓｉ— ＯＨ,後者再與玻璃纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,實現玻璃纖維(wéi)與矽烷的共價鍵結合,全(quán)過程可用下列反應式及(jí)下圖表示(Ｍ表示玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然,矽烷偶聯劑 以(yǐ)單體抑或低聚體形态(tài)與(yǔ)玻璃(lí)纖維反應的問題尚未定論,但有一點已經清(qīng)楚,即矽烷與玻璃纖維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈(yù)多,則結(jié)合愈牢。矽烷偶 聯劑對玻璃纖維的黏結能力(lì),随碳官能團數的增加而減弱,其順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是矽烷偶聯劑(jì)多使用ＹＳｉＸ3的(de)主 要原因。此(cǐ)外,玻璃纖維經矽烷偶(ǒu)聯劑處理後(hòu),即(jí)由親水性轉(zhuǎn)變成憎(zēng)水性(親有(yǒu)機性),故能顯著改進對有機樹(shù)脂的黏(nián)接。對于矽烷偶聯劑Ｙ中官能 團與有面樹脂的作用雖(suī)然化(huà)學鍵合與物理吸附過程共存,但一般變爲化學鍵合是(shì)主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wán)偶聯劑的(de)作用(yòng)過程提出了四 步反應模型,即(1)與矽相連的3個Ｓｉ-Ｘ基水(shuǐ)解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚矽氧烷(wán);(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與(yǔ)基材(cái)表(biǎo)面上的(de)ＯＨ形成氫鍵;(4)加熱(rè)固化過程中伴随脫水反應而與基材形成(chéng)共價鍵連接。一般認爲,在界面上(shàng)矽烷偶聯劑的矽與基材表 面隻(zhī)有一個鍵合,剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他矽烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,或者介質遊離狀(zhuàng)态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲(wèi):矽烷偶聯劑參與樹脂化學反應是(shì)最基本的,若同時能提高表面(miàn)張力及潤濕能力則效(xiào)果更(gèng)佳。故反應能力 高而潤濕能力低的偶聯(lián)劑,其偶聯效果往往優于反應能力低而(ér)潤濕能力高的産品。

2.2.2　物理作用理論:偶聯機理中偶聯劑對異種材料界面上的物理作用也不能忽視(shì)。姚鍾堯(yáo)[7]提出變形層(céng)及拘(jū)束層理論,即從減輕界面應力觀 點解釋矽烷偶聯劑的作用,認爲多(duō)數聚合物固化時要收縮,因(yīn)而在界面上将産生附加應(yīng)力。當應力集(jí)中到一定程度(dù)時即可引起黏接鍵斷裂(liè),使膠黏 件破壞。變形(xíng)層理論認爲,矽烷偶聯劑的作用在于(yú)拉緊界面上膠黏劑的結構,形(xíng)成模量遞減的拘束層,可均勻傳(chuán)遞應力。此外,還有摩(mó)擦層(céng)理論,認 爲膠黏劑與被(bèi)黏物的黏接是基于摩擦作用,矽烷偶聯劑的作用在于提高(gāo)界面間的摩(mó)擦系(xì)數,增加摩擦力。