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1、前言矽烷偶(ǒu)聯(lián)劑最早是于本(běn)世紀40年代由美國聯合碳(tàn)化物公(gōng)司(sī)(UCC)和道康甯公司(DCC)首 先爲發展玻璃纖(xiān)維增強塑料而開發的,最初把它作(zuò)爲玻璃纖維的表面處理劑而用(yòng)在玻璃纖維增強塑料中。1947年RalphKW等[1]發現用烯 丙基三乙氧基(jī)矽烷(wán)處理玻璃纖(xiān)維而制成的聚酯(zhǐ)複合材(cái)料可以得到雙倍的強度,從而開創了矽烷偶聯劑實際應用的曆(lì)史,并極大地刺激了矽烷偶聯 劑的研究與發展。從50年代至60年(nián)代(dài),相繼出現了(le)氨基和改(gǎi)性氨基矽烷,以(yǐ)後又開發了耐熱矽烷、陽離子矽烷、重(zhòng)氮和疊(dié)氮矽烷(wán)以及α-官能團(tuán)矽 烷等等。随着一系列新型矽烷偶(ǒu)聯劑的問世,特别是它們(men)獨特的性(xìng)能與顯著的改(gǎi)性效果使(shǐ)其應用領域不斷擴大,産量大幅度上升,據2001年8月報 道,我國矽烷偶聯劑年産能力達10000噸左右,可與美國、德國(guó)相抗衡[2]。矽烷偶聯劑(jì)是繼有機矽工(gōng)業中三大産品———矽(xī)油、矽(xī)橡(xiàng)膠、矽樹脂 之後的第四大(dà)部類,其在有機矽工業中的地位日趨重要,已成爲現代(dài)有機矽工業,有機高分子(zǐ)工業,複合(hé)材料工業(yè)及相關高技術領域中不可缺少的(de) 配套化學助劑,而且是一(yī)種重要的高科技含量,高附加值的(de)有機矽産品。
2、矽烷(wán)偶(ǒu)聯劑的結構特征及(jí)作用機理
2.1 矽烷偶聯劑的結構特征矽烷偶聯劑是一類分子中同時含有兩(liǎng)種不同化學性質基團(有機官能基團和可(kě)水(shuǐ)解基團)的矽烷,其經典産物可用通 式(YR)nSiX4-n表示(n=1,2)。式中YR爲非水解有機基團,Y包括鏈烯基(jī)(主要(yào)爲Vi)以及末端帶有Cl,NH2,SH,N3,OCOMe ,CH=CH2,NCO等官能團的烴基;X爲可進行水解反(fǎn)應并生成Si—OH的基團,包括Cl,OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe, 及OAc等(最常見的是OMe,OEt),能(néng)夠與無機材料發生化(huà)學反應(yīng),或吸附在材料表面,從而提高與無機(jī)材料的親和(hé)性(xìng)。X、Y爲兩類(lèi)反應 特(tè)性不同的活性基團,其中X易與無機(jī)物或礦物質如玻璃、矽石、陶土、粘土、滑石、二氧化(huà)钛和一些金屬如鋁、钛(tài)、矽、鐵、銅、鋅等的鍵(jiàn)合 能力。而Y則易與有機物中的樹脂、橡膠等産物有(yǒu)良好的結合[3]。正是由(yóu)于(yú)矽烷偶聯劑分子中間進存在親(qīn)有機和親無(wú)機的兩種功能團,可以把 兩種不同化(huà)學結構類型和(hé)親和力相差很大的材料(liào)在界面連(lián)接起來,增加塗(tú)料和無機底(dǐ)層及顔料,填(tián)料與樹脂基料間的結合(hé)。
2.2 矽烷偶聯劑的偶聯機理早在60年代即研究了(le)玻璃(lí)纖維增強塑料的機理(lǐ)。新近,人(rén)們進一步(bù)應用新型分析儀器(qì)爲手(shǒu)段,研究剖析了材料界面(miàn)狀 态,對吸(xī)附,反應狀态,聚合物(wù)基體(tǐ)的黏接,複(fú)合材料的補強(qiáng)及(jí)老化等(děng)過程有了進一步的了解,從而提出了化學鍵合和物理吸附解(jiě)釋。其中化學鍵合(hé) 模型被(bèi)認爲是比(bǐ)較成功的一種解(jiě)釋。
2.2.1 化學鍵合機(jī)理:以ViSi(OEt)3等處(chù)理玻璃纖維爲例[4],首先(xiān)是ViSi(OEt)3中的Si—OEt在适當條件下(xià)解形成(chéng)Si— OH,後(hòu)者再與玻璃纖維表面的Si—OH縮(suō)合,實現(xiàn)玻璃纖維與矽烷的共價鍵結(jié)合,全過程可用下列反應式及(jí)下圖表示(M表示玻璃纖維)。Vi Si(OEt)3+3H2OViSi(OH)3+3EtOHViSi(OH)3+HO-Si-MViSi(OH)2OSiM+H2O 雖然,矽烷偶聯劑 以單體抑或低聚體形态與玻璃纖維反應的問題尚未定論,但有一點已經清楚,即(jí)矽烷與玻璃纖維間形成的Si—OH鍵愈多,則結合愈(yù)牢。矽烷偶 聯劑對玻(bō)璃纖維的黏(nián)結能力,随碳官能團數的增加而減弱,其順序爲(wèi)Y3SiX<Y2SiX2<YSiX3。這也是矽烷偶聯劑多使用YSiX3的主 要原因。此外,玻璃(lí)纖維經矽烷偶(ǒu)聯劑處理後,即由親水性轉變成憎水性(親有機性),故能顯著改進對有機樹(shù)脂的黏(nián)接。對于矽烷(wán)偶聯劑Y中官能 團與有面樹脂的作用雖(suī)然化學鍵合與物理吸(xī)附過程共存,但一般變爲化學鍵合是主要的。B.Arkles[5]對矽(xī)烷偶聯劑的作用過(guò)程提出(chū)了四 步反應(yīng)模型,即(1)與矽相連的3個Si-X基水解成Si—OH;(2)Si—OH之間(jiān)脫水縮(suō)合成含Si—OH的低聚矽(xī)氧烷(wán);(3)低聚物中的Si —OH與基材表面上的OH形成氫鍵;(4)加(jiā)熱固化過程中伴随脫水反應而與基材形成共(gòng)價鍵(jiàn)連接。一般認爲,在界面上矽烷偶聯劑的矽與(yǔ)基材表 面隻有一個鍵合,剩下兩個Si—OH,或者(zhě)與其他矽烷中的Si—OH縮合,或者(zhě)介質遊離狀态。
E.P.Plueddemann[6]認爲:矽烷偶聯劑參與(yǔ)樹脂化學反應是最基本(běn)的,若同時能提高表(biǎo)面張(zhāng)力及潤濕能力則效果更(gèng)佳。故反應能力 高而(ér)潤濕(shī)能力(lì)低的偶聯劑,其偶聯效果往往優于(yú)反應能力低而潤濕能力高(gāo)的産品(pǐn)。
2.2.2 物理作用理論:偶聯機理(lǐ)中偶聯劑對異種材料界面上的物理作用也(yě)不能(néng)忽視。姚鍾堯[7]提出變形層及拘(jū)束層理論,即從(cóng)減輕(qīng)界面應力觀 點(diǎn)解釋矽烷偶聯劑的作用,認爲多數(shù)聚合物固化時要收縮,因(yīn)而在界面上将産生附加(jiā)應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂(liè),使(shǐ)膠黏 件破壞。變形(xíng)層理論認爲,矽(xī)烷偶聯劑的作用在于拉緊界面上(shàng)膠黏劑的(de)結構,形成模量(liàng)遞減的拘(jū)束層,可均勻傳遞應力。此外,還有摩擦層理論,認 爲膠黏劑與被黏物的黏接是基于摩擦(cā)作用,矽烷偶聯劑的作用在于提高界面間的摩擦系數,增加摩擦力。
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