1、前言矽烷偶聯劑最早是于本(běn)世紀40年代由美國聯合碳化物公司(sī)(ＵＣＣ)和道康甯公(gōng)司(ＤＣＣ)首 先爲發(fā)展玻璃纖維增強塑料而(ér)開(kāi)發的,最初把(bǎ)它作(zuò)爲玻璃纖維的表面(miàn)處理劑而用在玻璃纖維增強塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用烯 丙基三乙氧基矽烷處理玻(bō)璃纖(xiān)維而制成的聚酯複(fú)合材料可以得到雙倍(bèi)的強度,從(cóng)而開創了矽烷偶(ǒu)聯劑實際應用的曆史,并極大地刺激了矽烷偶聯 劑的研究(jiū)與發展。從50年代(dài)至60年代,相繼(jì)出現了氨基和改性氨基矽烷,以後又開發了耐熱(rè)矽(xī)烷、陽(yáng)離子矽烷、重氮和疊氮矽烷以(yǐ)及α-官能團矽 烷等等(děng)。随着一系列新型矽烷偶(ǒu)聯劑(jì)的問世,特别是它們(men)獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大,産量大幅度(dù)上升,據2001年8月報(bào) 道,我國矽烷偶聯劑年産能力達10000噸左(zuǒ)右,可(kě)與美國、德國(guó)相抗衡[2]。矽烷偶聯劑(jì)是繼有機矽工(gōng)業中三大産品———矽油、矽橡膠、矽樹脂 之後的第四大部(bù)類,其在有機矽工業中的地位日趨重要,已成爲現代(dài)有機矽工(gōng)業,有機高(gāo)分子工業,複合材料工業及相關高技術領域中不(bú)可缺少的(de) 配套化學助劑,而且是一種重要的高科(kē)技含量,高附加值的(de)有機矽産品。

2、矽烷偶聯劑的結構(gòu)特征及(jí)作用機理

2.1　矽烷偶聯劑的結構特征矽烷偶聯劑是一類分子中同(tóng)時含有兩種不(bú)同化學性質基團(tuán)(有(yǒu)機官能基團和可水(shuǐ)解基團)的矽烷,其經典産物可用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式(shì)中ＹＲ爲非水解有機基團(tuán),Ｙ包括鏈烯基(主要爲Ｖｉ)以及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團的烴基;Ｘ爲可進行水解反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的基團(tuán),包括(kuò)Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(最常見(jiàn)的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無機(jī)材(cái)料發生化學反應,或吸附在(zài)材料表面,從而提高與無機(jī)材料的親和(hé)性。Ｘ、Ｙ爲兩類反應 特性(xìng)不同的活性基(jī)團,其中Ｘ易與無機物或礦物質如玻(bō)璃、矽石、陶土、粘土、滑石、二氧(yǎng)化(huà)钛和(hé)一些金屬如鋁、钛、矽、鐵、銅、鋅(xīn)等(děng)的鍵合 能(néng)力。而Ｙ則易與有機物中的樹脂、橡膠等産物有良好的結合[3]。正是由于矽烷偶聯劑分子中間進存在親有機和親無機的兩種功能團,可以(yǐ)把 兩種不同化學結構類型和親和力相差很大的材料(liào)在界(jiè)面連接起(qǐ)來,增加塗料和無(wú)機(jī)底層及顔(yá)料,填(tián)料與樹脂基料(liào)間的結合。

2.2　矽烷偶聯劑的偶聯機理早在60年代即研究了(le)玻璃纖維增強塑料的機理。新近,人們進一步應用新型分析儀器爲手段(duàn),研究剖析了材料界面狀 态,對吸(xī)附,反應狀态,聚合物基體的黏接,複合材料的補強及老化等過程有了進一步的了解,從而提出了化(huà)學鍵合和物理吸附解釋(shì)。其中化學鍵合(hé) 模型被認爲是比較成功的一種解釋。

2.2.1　化學鍵合機理(lǐ):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃纖(xiān)維爲例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條件下解形成Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與玻璃纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實現玻璃纖(xiān)維與矽烷的共價(jià)鍵結(jié)合,全過(guò)程可用下列(liè)反應式及(jí)下圖表示(shì)(Ｍ表示玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然,矽烷偶聯劑 以單體抑(yì)或低聚體形态(tài)與玻璃纖維反應的問題尚未定(dìng)論,但有一點已經清(qīng)楚(chǔ),即矽烷與玻璃纖(xiān)維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則結合愈(yù)牢。矽(xī)烷(wán)偶 聯劑對玻璃纖維的黏結能力(lì),随碳官能團數的增加而減弱(ruò),其順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是矽烷偶聯劑(jì)多使用ＹＳｉＸ3的主 要原(yuán)因。此(cǐ)外,玻璃(lí)纖維經矽烷偶聯劑處理後,即由親水性轉變成憎(zēng)水性(親有機性),故(gù)能顯著改進對有機樹脂(zhī)的黏接。對于矽烷偶聯劑Ｙ中官能(néng) 團與(yǔ)有面樹脂的作用雖(suī)然化學鍵合與物理吸附過程共存,但一(yī)般變爲化學鍵合是主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷偶聯劑的作用過程提出了四 步反(fǎn)應模型,即(jí)(1)與矽相連的3個Ｓｉ-Ｘ基水(shuǐ)解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚矽氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與基(jī)材表(biǎo)面上的ＯＨ形成氫鍵;(4)加(jiā)熱固化過程中伴随脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認爲,在界面上(shàng)矽烷偶聯劑的(de)矽與基材表 面隻有一個鍵合,剩下兩個(gè)Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他矽烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介(jiè)質遊離狀(zhuàng)态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷偶聯劑參與(yǔ)樹脂化學反應是(shì)最基本(běn)的,若同時能提高表面張力及潤濕能力則效(xiào)果更佳。故反應能(néng)力 高而潤濕能(néng)力低的偶聯劑,其偶(ǒu)聯效(xiào)果往往優(yōu)于(yú)反應能力低而潤濕能力高(gāo)的産品(pǐn)。

2.2.2　物理作用理論:偶(ǒu)聯機理中偶聯劑對異種材料界(jiè)面(miàn)上的物理作用也不能忽視。姚鍾堯(yáo)[7]提出變形層及拘束層理論,即從減輕界面應力觀 點(diǎn)解釋矽烷偶聯劑的作用,認爲多數(shù)聚合物固化時要收縮,因(yīn)而在界面(miàn)上将産生附加應(yīng)力。當應力集(jí)中到一定程度(dù)時即可引起黏接鍵斷裂(liè),使膠黏 件破壞。變形層理論認爲,矽烷偶聯劑的作用在于拉緊界面上膠黏劑的結構,形(xíng)成模量遞減的拘束層(céng),可均勻傳遞應力。此外,還有摩(mó)擦層理論,認 爲(wèi)膠黏劑與被黏(nián)物的(de)黏(nián)接(jiē)是基于摩擦作(zuò)用,矽烷偶聯劑的作用在于提高(gāo)界(jiè)面(miàn)間的摩擦系(xì)數,增加摩擦力。